有机混合离子-电子导体(简称OMIECs)是下一代电池和电子设备中最有前途的材料之一。这些柔软、灵活的聚合物半导体具有良好的电化学特性,但其分子微观结构以及电子在其中的移动方式仍知之甚少——这是一个需要解决的重要知识空白,以便将OMIECs推向市场。
为了填补这一空白,斯坦福大学的材料科学家最近采用了一种特殊的电子显微技术,该技术适用于软性、所谓“束敏”材料,如生物分子,从而更清晰地了解OMIECs的结构内部运作及其优越的电化学性能的原因。
就像汽车电池中的水一样,液体电解质被注入OMIEC聚合物层之间。电解质是离子在正负极之间移动并产生电流的介质。
“当OMIEC聚合物浸入液体电解质中时,它们会像手风琴一样膨胀,但仍保持电子功能。我们了解到,聚合物材料的长分子链能够伸展并轻微弯曲,即使材料在电解质中膨胀了300%,也能形成连续的路径,”斯坦福大学工程学院的Hong Seh和Vivian W. M. Lim教授、该论文的资深作者 Alberto Salleo 说。这篇论文发表在 《自然材料》 杂志上。
“这项研究在可视化这些材料的微观结构方面代表了一个概念上的突破。以前我们只能进行理论推测,现在我们可以看到OMIECs为何能如此高效运作的实际情况,”Salleo实验室的博士后学者、该论文的第一作者 Yael Tsarfati 说,他进行了大部分的电子显微观察。“了解材料在结构层面上的工作原理是设计更好材料的关键。”
难以捉摸的过程
Salleo和Tsarfati已经在这项研究上工作了三年。他们是首批使用冷冻电子显微镜(Cryo 4D-STEM)成像浸泡在水性电解质中的OMIEC聚合物,同时它还承载电荷。这种显微镜使用强大的电子束而不是光来成像,并且需要样品极冷以防止材料因电子束而受损。
Salleo说,被浸泡和电荷双重压力下,聚合物结构会以复杂但重要的方式发生变化。可视化聚合物在这些压力下如何保持性能是一个令研究界着迷的谜题,但用传统电子显微镜成像这些聚合物一直是个挑战。
如果OMIECs是固体半导体,研究人员会迅速转向电子显微镜来研究其晶体结构。但OMIECs非常柔软,传统电子显微镜使用的强大电子束在观察过程中会损坏它们。
使用这种新颖的显微技术,Salleo和Tsarfati现在可以看到柔软、可塑的聚合物在膨胀时如何保持其结构完整性。研究团队现在认为,OMIECs的软液晶聚合物结构在膨胀时会伸展和弯曲,形成围绕电解质气泡的连续电子路径,这些气泡在聚合物折叠的带状结构之间形成。
轻柔的触感
Cryo 4D-STEM本质上是在研究材料时将其冷冻。电解质不会像水那样变成冰,而是进入一种不同的玻璃化状态,使Salleo和团队能够看到微观结构的运作。
“聚合物形成了一种可以弯曲和伸展的凝胶,”Salleo解释道。“它可以膨胀很多,有时达到300%,这会完全破坏大多数材料的电子性能。但在OMIECs中,电子性能仍然得以保留。”
Tsarfati指出,一旦膨胀,聚合物链在充电和放电过程中几乎不会发生结构变化。这导致更高效的离子交换,对材料本身的应变最小,使OMIECs从电子学角度看非常有吸引力。
“与我们研究的其他材料相比,这些聚合物在物理变化和离子插入方面表现出令人印象深刻的弹性,这是未来电子产品所需的特性,”Tsarfati补充道,并指出了团队研究的新方向。
这项工作的其他斯坦福大学共同作者包括材料科学与工程副教授、能源研究所中心研究员 Colin Ophus ;2022年博士毕业生Luke Balhorn;2023年博士毕业生Tyler Quill;实验室经理Adam Marks;以及博士后学者Alexander Giovannitti。其他作者来自劳伦斯伯克利国家实验室、加州大学伯克利分校、SLAC国家加速器实验室和牛津大学。Salleo也是 Stanford Bio-X 和 吴蔡神经科学研究所 的成员,并且是能源研究所的附属研究员。
这项研究得到了美国能源部、国家科学基金会、丰田研究所、Zuckerman-CHE STEM领导力计划的资助。
这项工作的一部分是在SLAC国家加速器实验室的斯坦福同步辐射光源、斯坦福纳米共享设施和LBNL的Donner冷冻电子显微镜设施进行的。